از صفر تا صد آزمون طیف سنجی مادون قرمز - تبدیل فوریه (FTIR)

جذب نور مرئی یا ماوراء بنفش توسط مواد منجر به انتقال سطح انرژی الکترونی شده و یک طیف جذب الکترونی حاصل میشود. بنابراین طیف سنجی و طیف بینی مرئی-فرابنفش یکی از گسترده ترین تکنیکهای مورد استفاده برای آنالیز کیفی و کمی ، با استفاده از بررسی برهمکنش نور و ماده می‌باشد. در طیف سنجی باریکه‌ای از نور (پرتو) به ماده مورد نظر تابانده می‌شود و با بررسی نور بازتابشی یا جذبی یا نشری به دریافت اطلاعات می‌پردازیم. طیف الکترو مغناطیس حاوی گستره ی از طول موجهاست. طول موج گستره ی nm۴۰۰-۸۰۰ گستره مرئی و nm ۲۰۰ – ۴۰۰به گستره فرابفنش نامیده می‌شود. طیف سنجی مرئی –فرابنفش به مطالعه این ناحیه از طیف اشعه الکترومغناطیس می‌پردازد.

دستگاه از قسمتهای مختلف نوری و الکترونیکی تشکیل شده‌است. در این دستگاه منبع تابش که میتواند لامپ تنگستن, برای تولید طول موج های ناحیه مرئی و هیدروژن یا دوتریوم,برای ناحیه ماورا بنفش باشد، طیف پیوسته ای از تابش را فراهم میکند. این طیف تابش توسط منوکروماتور تفکیک میشود و پهنه ی باریکی از طول موج توسط ابزارهای نوری به سل تابانده میشود. سپس نور عبوری توسط آینه متمرکز میشود و سرانجام در آشکارساز اندازه گیری میشود. آنالیز کیفی نمونه و بررسی اثر و تغییرات ماتریس بر روی آن از طریق روبش طول موج و بررسی طول موج ماکزیمم بدست می اید.آنالیزهای کمی برای گستره وسیعی از کاربردها با استفاده از قانون بیر-لامبرت که بیان می کند نمودار جذب علیه غلظت با گرادیان εl خطی است و رسم منحنی کالیبراسیون صورت می گیرد . بدلیل نیاز به تکنیکهای سریع در تشخیص مواد مختلف، این روش در مطالعات ساختاری و بنیادی و همچنین حوزه‌های کاربردی همچون تجزیه مواد در رشته‌های شیمی، مواد، رنگ, کشاورزی، پزشکی و …کاربرد گسترده‌ای دارد.

منابع IR
    طیف سنج FTIR عمدتا برای اندازه گیری در اواسط و در نزدیکی مناطق IR استفاده می شود. برای منطقه Mid-IR ، 2-25 میکرومتر (5000-400 cm-1)، رایج ترین منبع یک عنصر کاربید سیلیکون گرم که تا حدود 1200 درجه کلوین گرم شده است. خروجی شبیه به یک جسم سیاه است. طول موج های کوتاه از   nearIR، 1-2.5 میکرومتر (10000-4000 cm-1)، نیاز به یک منبع با درجه حرارت بالاتر دارد ، معمولا یک لامپ تنگستن هالوژن. خروجی با طول موج بلندتر به حدود 5 میکرون (2000 cm-1) محدود شده است که از جذب پاکت کوارتز بدست آمده است. برای Far-IR، به خصوص در طول موج بیش از 50 میکرومتر (200 cm-1) لامپ تخلیه جیوه خروجی بالاتر از یک منبع گرمایی می دهد.

آشکارسازهای طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه

     طیف سنج Mid-IR معمولا آشکارسازهای پیروالکتریک که به تغییرات پاسخ با دما به عنوان متغیر شدت تابش IR وارده بر روی آنهاست، استفاده می نمایند. عناصر حساس در این آشکارسازهای یا تریگلیسین سولفات (DTGS) و یا لیتیم تانتالات دیوتره شده  (LiTaO3) می باشد . این آشکارسازهای در دمای محیط عمل می کنند و حساسیت کافی برای اکثر کاربرد های معمول ارائه می دهند. برای رسیدن به بهترین حساسیت زمان برای اسکن معمولا چند ثانیه می باشد.
    آشکارسازهای فوتوالکتریک سرد شده  برای موقعیت های که نیاز به حساسیت بالاتر و یا پاسخ دهی سریع تر داریم مورد استفاده قرار می گیرد. آشکارسازهای تلورید کادمیوم جیوه (MCT) سرد شده با نیترون مایع  به طور گسترده در Mid-IR استفاده می شود. با این آشکارسازهای تداخلی می توان در کمتر از 10 میلی ثانیه اندازه گیری را انجام داد. فوتودیود ایندیم گالیم آرسنید غیر خنک شده یا DTGS انتخاب معمول در سیستم های مادون قرمز نزدیک می باشد. بلومتر سیلیکون یا ژرمانیم بسیار حساس سرد شده با  هلیم مایع در مادون قرمز دور  که در آن هر دو منابع و  شکاف دهنده های  اشعه ناکارآمد هستند استفاده می شود.

شکاف دهنده های پرتو

تداخل سنج ساده با یک شکاف دهنده ی پرتو و صفحه جبران
     انتقال دهنده های شکاف دهنده های پرتو ایده آل و بازتاب 50 درصدی از تابش را نشان می دهند. با این حال، همانطوری که  هر گونه مواد دارای دامنه انتقال نوری محدودی است ، ممکن است چندین شکاف دهنده های پرتو در سیستم به جای یکدیگر برای پوشش طیفی گسترده استفاده گردد. برای منطقه mid-IR شکاف دهنده های پرتو معمولا از KBr با یک پوشش مبتنی بر ژرمانیم ( که باعث می شود آن را نیم بازتابنده می کند ) ساخته شده است. KBr به شدت در طول موج های بالاتر از 25 میکرون (400 cm-1) جذب می دهد بنابراین سزیم یدید گاهی اوقات در گسترش دامنه حدود 50 میکرومتر استفاده می شود (200 cm-1). ZnSe یک جایگزین است که در آن بخار آب می تواند یک مشکل باشد اما در محدود 20 میکرو متر (500 cm-1) استفاده می گردد. CaF2 ماده ی  معمول برای مادون قرمز نزدیک است، که هم سخت تر است  و هم حساس کمتری به رطوبت نسبت به KBr را دارد اما می تواند بالاتر محدوده ی  8 میکرون  (1200 cm-1) استفاده شود. در یک تداخل سنج مایکلسون ساده یکی از  اشعه دو بار از شکافنده دهنده ی پرتو عبور می کند اما اشعه ی دیگر فقط یک بار عبور می کند. برای حل این مساله یک صفحه جبران اضافی از ضخامت برابر در سیستم گنجانیده شده است. شکاف دهنده های پرتو Far-IR عمدتا براساس فیلمهای پلیمری هستند و دارای پوشش طیف طول موج محدود می باشند.

تبدیل فوریه
     تداخل در عمل شامل مجموعه ای از شدت اندازه گیری برای مقادیر گسسته تاخیر است. تفاوت بین مقایدر تاخیر های پی در پی ثابت است. بنابراین، یک تبدیل فوریه گسسته مورد نیاز است. الگوریتم تبدیل فوریه سریع (FFT : fast Fourier transform) استفاده شده است.

مادون قرمز FTIR دور

     طیف سنج FTIR برای اولین بار به صورت وسیعی برای مادون قرمز دور توسعه داده شده است. دلیل این کار این است که تحمل مکانیکی مورد نیاز برای عملکرد نوری خوب ، که مربوط به طول موج نور است ، استفاده می شود. برای طول موج های نسبتا طولانی از مادون قرمز دور ، حدود 10 میکرومتر کافی هستند ، در حالی که برای سنگ نمک منطقه باید بهتر از 1 میکرون باشد. ابزار معمولی تداخل مکعب در NPL  توسعه یافته است و توسط گراب پارسونز به بازار عرضه شد. این از یک موتور پله ای برای حرکت آینه متحرک استفاده می کنند ، ثبت پاسخ آشکارساز بعد از هر مرحله به پایان می رسد.

مادون قرمز FT-IR Mid
     با ظهور ریز رایانه ها ارزان یک کامپیوتر اختصاص داده شده به کنترل طیف سنج، جمع آوری داده ها، انجام تبدیل فوریه و ارائه طیف ، امکان پذیر شد. این یک انگیزه برای توسعه طیف سنج FTIR برای منطقه سنگ - نمک فراهم نمود. مشکلات ساخت قطعات فوق العاده دقیق بالا نوری و مکانیکی در حال حل است. طیف گسترده ای از ابزار در حال حاضر به صورت تجاری موجود است. اگر چه طراحی ابزار پیچیده تر شده است، اصول اساسی همانگونه باقی مانده است. امروزه، آینه در حال حرکت تداخل گر با سرعت ثابت حرکت می کند و نمونه برداری  تداخل گر با یافتن صفر عبور لوله در حاشیه یک تداخل سنج ثانویه روشن توسط یک لیزر هلیوم-نئون صورت می گیرد.
    در سیستم های FTIR مدرن سرعت آینه ثابت به شدت مورد نیاز نیست ، تا زمانی که در حاشیه لیزر و تداخل اصلی به طور همزمان با نرخ نمونه برداری بالاتر ثبت و سپس دوباره درون یابی بر روی یک شبکه ثابت صورت بگیرد ، که در این زمینه جیمز دبلیو براولت از پیشگامان است. این دقت بسیار بالای  را به عدد موج در طیف مادون قرمز حاصل شده اعطا می کند و عدد موج را از اشتباهات کالیبراسیون جلوگیری می کند.

مادون قرمز FTIR نزدیک
منطقه مادون قرمز نزدیک دهانه محدوده طول موج بین منطقه سنگ-نمک است و  شروع از منطقه قابل مشاهده در حدود 750 نانومتر است. لایه های ارتعاشات بنیادی را می توان در این منطقه مشاهده نمود.. این است که عمدتا در جمله کنترل فرایند و کاربردهای صنعتی تصویر برداری شیمیایی استفاده می شود.

اطلاعت بدست آمده از آنالیز FTIR:

• تشخیص مواد مجهول

• تعیین کیفیت یا یکنواختی نمونه

• تعیین مقدار اجزاء تشکیل دهنده یک مخلوط

• شناسایی مخلوط ترکیبات آلی و غیرآلی بشرطی که هردو ماده جامد یا مایع باشند.

• آنالیز لایه نازک

• آنالیز چسب ها، پوشش ها و مواد ارتقاء دهنده چسبندگی یا اتصال دهنده ها

• شناسایی پلیمرها و مخلوط های پلیمری

• آنالیز حلال ها، مواد تمیزکننده و شوینده های مجهول

·         بررسی خواص جذبی و عبوری در یک طول موج مشخص در یک بازه زمانی

·         تعیین غلظت محلول

·         شناسایی حضور هر مونومر باقی مانده در نمونه پلیمری

·         شناسایی افزودنیهای پلیمر از قبیل شروع کننده ها یا اکسیدانتها

·         تعیین ترکیب کوپلیمر با اندازه گیری سطح نسبی

·         مطالعات رهایش دارو

·         شناسایی مواد

·         شناسایی گروههای عاملی

·         آنالیز مایعات

·         تعیین حضور ناخالصی

·         کنترل فرآیند تولید

·         مطالعات ساختاری و بنیادی

·         تعیین ناخالصی

·         تعیین ثابت های اسید و باز

·         مطالعه سینتیک واکنش

مزایای تست FTIR

• سرعت : به دلیل اندازه گیری هم زمان تمام فرکانس ها اندازه گیرهای FT-IR در چند ثانیه انجام می شود.

• حساسیت: حساسیت FT-IR بالاست. آشکارسازهای مورد استفاده بسیار حساس بوده و عملکرد اپتیکی بالایی دارند که باعث می شود پارازیت های به وجود امده بسیار کاهش یابد.

• عملکرد مکانیکی ساده: آینه ی متحرک در تداخل سنج تنها قسمت متحرک دستگاه می باشد. بنابراین احتمال ازکارافتادگی مکانیکی دستگاه بسیار کم است.

• کالیبراسیون ذاتی: این وسیله از لیزر HeNe به عنوان استاندار کالیبراسیون داخلی استفاده می کند که هیچگاه نیاز به کالیبره کردن توسط استفاده کننده ندارد.

آماده سازی نمونه

·         نمونه ها به صورت جامد یا مایع هستند. نمونه ها باید رقیق و ضخامت کمی داشته باشند. اگر نمونه غلیظ یا ضخیم باشد درصد عبور IR کم میشود.

·         نمونه های پودری: حدود ۵ تا ۱۵ میلی گرم را با حدود ۴۰۰ میلی گرم از KBr به صورت قرص درآورده می‌شود.

·         نمونه های گرانولی:از آنها فیلم تهیه میشود، برای تهیه فیلم یا در حلال حل میشوند یا بین دو شیشه قرار داده میشوند و سپس بر روی هات پلیت ذوب میشوند.

·         نمونه های مایع: یک قطره از مایع بین دو قرص KBr یا NaCl قرار داده می‌شوند.

·         تهیه نمونه به منظور گرفتن طیف در پلیمرها

·         طیف FTIR معمولا از نمونه‌هایی به شکل فیلم به دست می‌آید که معمولا نازک‌تر از ۵۰ µm است. برای تهیه فیلم مناسب از نمونه‌های ضخیم‌تر یا گرانول‌ها، نمونه تا بالای دمای نرمش حرارت داده شده و سپس پرس می‌شود تا فیلم‌هایی به اندازه کافی نازک، برای استفاده مستقیم در طیف‌سنجی FTIR تهیه شود. در ضمن می‌توان از فیلم‌های حلالی نیز استفاده کرد. در این حالت، قطعه کوچکی از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روی قرص‌های پتاسیم بروماید و تبخیر کامل حلال، فیلم نازک نمونه مستقیما روی قرص KBr حاصل می‌شود، زیرا KBr در ناحیه مادون قرمز موردنظر هیچ جذبی ندارد.

·         اگر بنا به دلایلی، فیلم قابل تهیه نباشد، می‌توان پلاستیک را بسیار ریز آسیاب کرده و سپس آن را با پودر KBr کاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب برای گرفتن طیف FTIR تبدیل کرد. برای تهیه نمونه مناسب از لاستیک‌ها، می‌توان از روش پیرولیز استفاده کرد. در این روش، نمونه به ابعاد کوچک خرد شده و در لوله آزمایشی ریخته می‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گیری شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا می‌شود. لوله آزمایش حاوی نمونه، روی شعله حرارت داده می‌شود تا پلیمر لاستیکی به اجزای سازنده خود که عمدتا الیگومرها (زنجیرهایی شامل دو یا سه منومر) هستند، تجزیه شود. سپس، مقدار کمی از مایع جمع‌آوری شده، روی قرص KBr قرار گرفته و طیف FTIR آن مورد بررسی قرار می‌گیرد.

·         نواحی جذبی مختلف در طیف FTIR

·         نواحی معمول طیف IR که در آن، انواع مختلف باندهای ارتعاشی مشاهده می‌شود، در چارت زیر ارائه شده است. باید توجه داشت که منطقه بالای خط چین به ارتعاش کششی و ناحیه زیر خط چین به ارتعاش خمشی مربوط است. به طور کلی، پیوندهای سه گانه، قوی‌تر از پیوندهای دوگانه و یا ساده بوده و دارای فرکانس ارتعاشی بالاتر یا به بیانی بهتر، عدد موجی بالاتر هستند. پیوند C-C دارای فرکانس جذب ۱۲۰۰Cm-۱بوده در حالی‌که پیوند دوگانه C=C فرکانس جذب ۱۶۵۰Cm-۱و پیوند سه‌گانه C=C دارای فرکانس جذب ۲۱۵۰Cm-۱ است. همچنین حرکت خمشی راحت‌تر از حرکت کششی صورت می‌پذیرد. مثلا، C-H خمشی در ناحیه ۱۳۴۰Cm-۱و C-H کششی در ناحیه ۳۰۰۰Cm-۱ قرار می‌گیرد.

·         نوع هیبریداسیون نیز بر فرکانس جذب تاثیر می‌گذارد، به طوری که قدرت پیوندها به ترتیب SP>SP۲>SP۳ بوده و فرکانس ارتعاشی C-H آنها به صورت زیر تغییر می‌کند:

·         محدوده Cm-۱ ا۱۴۰۰ تا Cm-۱ا ۶۰۰ به دلیل کمتر بودن میزان انرژی جذب شده و ارتعاش خمشی اکثر پیوندهای موجود در مولکول، ناحیه‌ای پیچیده و شلوغ است واین موضوع تشخیص همه باندهای جذبی در این ناحیه را مشکل می‌سازد. به دلیل الگوی منحصربه‌فردی که در این ناحیه وجود دارد، به آن ناحیه «اثر انگشت» نیز گفته می‌شود.

·         باندهای جذبی در ناحیه ۴۰۰۰-۱۴۵۰Cm-۱ دارای انرژی جذب شده بیشتری بوده و عموما ناشی از ارتعاش کششی پیوندهای قوی‌تر است و گاهی به این ناحیه، ناحیه فرکانس گروهی نیز گفته می‌شود.

·         با توجه به مطالب گفته شده، شناسایی پلیمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولکولی، بررسی نواحی جذبی در گروه‌های عاملی و همچنین مقایسه با طیف‌های مرجع شناخته شده، امکان‌پذیر است.