روش تحلیل آزمون طیف سنجی فوتو الکترون پرتو ایکس (XPS)

طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس، روشی به منظور بررسی سطح نمونه تا عمق حدود ۱۰۰ انگستروم از نظر آنالیز عنصری، ترکیب شیمیایی و تعیین حالت پیوندی است. با توجه به این نکته که انرژی جنبشی الکترونهای گسیل شده بر اثر یونیزاسیون یک ماده با فوتون تکفام پرتو ایکس مورد اندازه گیری قرار می گیرد، طیف فوتوالکترونهای آن ماده، بر مبنای تعداد الکترونهای گسیلی برحسب انرژی ترسیم می شود. انرژی فوتوالکترونهای هر نمونه آزمون، مشخصه ی اتم های تشکیل دهنده ی آن است، بنابراین اندازه گیری انرژی جنبشی این فوتوالکترونها معیاری برای تعیین عناصر موجود در آن نمونه است. شناسایی حالت شیمیایی و الکترونی عناصر ماده مانند تمایز قائل شدن بین اشکال سولفاتی و سولفیدی عنصر گوگرد از انحرافات اندکی در انرژی جنبشی و اندازه گیری میزان غلظت نسبی آن عنصر با توجه به شدت فوتوالکترون های مربوطه امکان پذیر است. از این روش در طیف وسیعی از صنایع چون هوافضا، الکترونیک، ارتباطات و حمل و نقل و غیره می توان بهره برد.

امروزه روشهای آنالیز و شناسایی مواد، بسیار حائز اهمیت است. خواص فیزیکی و شیمیایی یک محصول به نوع مواد اولیه و ریزساختار آن بستگی دارد. بنابراین، به منظور شناسایی ویژگی های یک ماده برای انجام پژوهش و نیز کنترل کیفیت محصولات صنعتی، نیاز به روش ها و تجهیزات شناسایی است. روش های آنالیز را می توان به سه دسته ی کلی تقسیم بندی نمود:

 • آنالیز عنصری: در این روش تنها نوع عنصر و یا مقدار آن مشخص شده ولی ساختار بلوری عنصر یا ماده تعیین نمی شود. نام دیگر این روش آنالیز شیمیایی است. و آنالیز فازی: در این نوع آنالیز، ساختار بلوری یا کانیهای موجود در ماده مشخص می شود.

 • آنالیز ریزساختاری: در این روش شکل، اندازه و توزیع فازها مورد بررسی قرار می گیرد. این ویژگیها اثر مهمی بر خواص نهایی ماده دارند. علاوه بر سه دسته ی فوق، دو روش دیگر، آنالیز سطح و آنالیز حرارتی نیز وجود دارند که به علت اهمیت کاربردی به صورت جداگانه و مستقل بررسی می شوند. 

یکی از آنالیزهایی که براساس برهم کنش بین پرتوی ایکس و نمونه شکل گرفته است، آنالیز طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس است. XPS یک آنالیز قدرتمند برای ارزیابی سطح نمونه به شمار می رود که اولین بار در سال ۱۸۸۷ توسط هاینریش رودولف هرتز بر مبنای اثر فوتوالکتریک بنا شد. در سال ۱۹۰۵، آلبرت اینشتین اثر فوتوالکتریک را با توصیف سادهی ریاضی توضیح داد که منجر به جایزه ی نوبل در فیزیک شد. روش XPS بر طبق نظر انیشتین در مورد اثر فوتوالکتریک توسعه پیدا کرد که در آن از مفهوم فوتون برای توصیف خروج الکترون از سطح در اثر تابش بهره برد و در سال ۱۹۰۷، اینز اولین طیف XPS را رسم کرد. در اواسط دهه ی ۱۹۶۰ پروفسور سیگبان و گروه تحقیقاتی اش طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس را با عنوان روش XPS به عنوان روش تحلیلی شناخته شده، توسعه دادند؛ او اصطلاح طیف سنجی الکترونی را برای تجزیه و تحلیل شیمیایی ابداع کرد و در سال ۱۹۸۱، جایزه ی نوبل در فیزیک به پروفسور سیگبان برای توسعه ی روش XPS اهدا شد. آنالیز XPS، در حقیقت یک روش شیمیایی کمی و کیفی است که در آن سطح نمونه ی جامد و قسمتی از عمق نمونه تحت تاثیر بمباران یونی قرار گرفته و نوع و ترکیب شیمیایی عناصر موجود در سطح نمونه قابل استخراج است. همچنین شناسایی حالت شیمیایی گونه های سطحی (از جمله حالت اکسایش عنصر) نیز از قابلیتهای این آنالیز است. این دستگاه در مراکز تحقیقاتی و واحدهای آزمایشگاهی صنایع مورد استفاده قرار می گیرد (۱ تا ۶).

اصول فیزیکی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS)

• پدیده ی فوتوالکتریک

سطح ماده ی هدفی که در محیط خلاء قرار گرفته، تحت تابش پرتو ایکس (با انرژی ۲۰۰۰-۲۰۰ الکترون ولت) قرار می گیرد و در نتیجه ی این برخورد، فعل و انفعالات زیر رخ می دهد: یک فوتون پرتو ایکس به یک الکترون واقع در ترازهای داخلی برخورد می کند. در مرحله ی بعد، انرژی فوتون فرودی به الکترون هدف انتقال می یابد. الکترون هدف با دریافت مقدار انرژی کافی از اتم جدا شده و به سمت بیرون سطح نمونه گسیل می شود. یک فوتوالکترون با انرژی جنبشی مشخص ایجاد میشود. براساس مقادیر مختلف انرژی جنبشی، فوتوالکترونها از هم تفکیک شده و سپس فوتوالکترونهای تفکیک شده شمارش میشوند و بر این اساس، غلظت اتمها و عناصر بدست می آید. انرژی کوانتومی پرتو ایکس فرودی ( E = ho)، از حاصل ضرب فرکانس پرتو (اینجا فرکانس پرتو ایکس) در ثابت پلانک بدست می آید. از آنجا که انرژی پرتو ایکس تابانده شده مشخص است، می توان انرژی الکترون گسیل شده را، که همان انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی (KE) است، بدست آورد. در نهایت انرژی پیوندی الکترون از رابطه ی قانون کار رادرفورد، که اولین بار ارنست رادرفورد در سال ۱۹۱۴ ارائه داد، قابل محاسبه است. بنابر این به صورت ساده داریم:

• انرژی پیوندی: میزان انرژی لازم برای جدایی یک الکترون از یک اتم است. این انرژی، مشخصه ی هر اوربیتال اتمی یک عنصر است. به طوری که الکترونهایی که در لایه های مختلف اوربیتالی یک اتم قرار گرفته اند، انرژی پیوندی متفاوتی دارند. و انرژی جنبشی (KE): میزان انرژی که یک ذره به علت حرکت دارد که این انرژی با استفاده از این دستگاه اندازه گیری می شود. 

• تابع کار طیف سنج (و نه ماده) (0): کمترین میزان انرژی لازم به منظور جدایی یک الکترون از ماده به خارج با انرژی جنبشی صفر است. 

• تراز فرمی ۱: ترازی که در آن میزان انرژی پیوندی الکترون ها با هسته ی اتم، صفر است.| و انرژی پرتو ایکس تابیده شده به ماده، صرف غلبه بر انرژی پیوندی با رساندن آن به تراز فرمی (BE)، سپس غلبه بر تابع کار  و در نهایت انرژی جنبشی لازم (KE) با توجه به سرعتی که الکترون کسب کرده، خواهد شد. در نتیجه اگر بتوانیم میزان انرژی جنبشی کسب شده فوتوالکترونها بر اثر تابش پرتو ایکس را محاسبه کنیم و از آنجا که داده های لازم در مورد انرژی پرتو ایکس و تابع کار را از ابتدا میدانیم، به راحتی انرژی پیوندی آن الکترون قابل محاسبه است و بر این اساس می توان جایگاه اولیه ی الکترون ردیابی شده را تعیین کرد. به بیان ساده، انرژی جنبشی اندازه گیری شده برابر با رابطه ی زیر خواهد بود:

تابع کار برای نمونه های رسانا به دلیل هم راستا شدن سطوح فرمی نمونه و طیف سنج، تنها برابر با تابع کار طیف سنج است. ولی برای نمونه های غیر رسانا، به علت تجمع الکترونها در سمت طیف سنج و بالا رفتن سطح فرمی طیف سنج، تغییری خواهد کرد. برای رفع این مشکل، از ماکزیمم مشخصه ی الکترونهای لایه 1s کربن، 1sC، برای کالیبره نمودن داده ها استفاده میشود. انرژی استاندارد 1sC برابر با ۲۸۵ الکترون ولت است. در نتیجه در مورد نمونه های نارسانا یا نیمه رسانا، پس از جمع آوری داده، طیف را به اندازه ای شیفت میدهند که ماکزیم مشخصه ی 1sC برابر با ۲۸۵ الکترون ولت شود و بدین طریق اختلاف سطوح فرمی طیف سنج و نمونه به دلیل تجمع الکترون ها در سمت طیف سنج را می توان از بین برد [۱۰]

نمودار طیف سنجی (XPS)

در نمودار XPS پیکهاتیز هستند؛ البته ممکن است پیک الکترونهای اوژه نیز مشاهده شود که به طور معمول پیکهای مربوطه پهن هستند. در شکل (۵) هر پیک نشاندهندهی الکترون در یک انرژی خاص بوده که از ویژگیهای عناصر است.

تفسیر زمینه ی طیف (XPS)

پرتو ایکس به الکترون لایه های داخلی نمونه ی بالک ضربه می زند. این الکترون با الکترون دیگر از لایه های بالایی برخورد خواهد کرد و انرژی آن کاهش می یابد که منجر به تولید نویز می شود. در انرژی جنبشی کمتر، میزان نویز با انرژی پیوندی افزایش می یابد که این مربوط به مجموع نویزهای گرفته شده از آغاز آنالیز است (شکل (۶)) ایک طیف XPS، نموداری از تعداد الکترونهای ردیابی شده بر واحد زمان (محور عرضی نمودار) بر حسب انرژی پیوندی الکترونها (محور افقی) در ماده ی مورد آزمایش است. هر عنصری در این نمودار، چند ماکزیمم منحصر به فرد را دارد، که مشخصه ی آن عنصر است. وجود ماکزیمم متعلق به هر عنصر در طیف بدست آمده از آنالیز یک ماده، گویای وجود آن عنصر در سطح ماده ی مورد آزمایش است. ماکزیممهای مشخصه هر عنصر، با چگونگی آرایش الکترونها در اتم آن عنصر، مرتبط است و می توان اطلاعاتی از موضع الکترونهای ردیابی شده در لایه های الکترونی (به طور مثال، 35، 4s ، 4d ، 3p 2p ، 2s ، 1s ، و غیره) بدست آورد. هر چه میزان انرژی جنبشی اندازه گیری شده یک الکترون بیشتر باشد، گویای این واقعیت خواهد بود که انرژی پیوندی آن کمتر بوده، لذا به لایه های اربیتالی بیرونی تر تعلق داشته است؛ بنابراین، الکترونهای لایه های داخلی، با انرژی جنبشی کمتری ردیابی خواهند شد و ماکزیمم مشخصه ی آنها در نمودار طیف سنجی، در سمت انرژی های بالای انرژی پیوندی خواهند بود. هر عنصر، دستهای از ترازهای داخلی منحصر به فرد خود را دارد و انرژی پیوندی این ترازها می تواند مثل اثر انگشت برای شناسایی آن عنصر بکار رود؛ انرژی یک زیرلایه الکترونی، با افزایش عدد اتمی 2 افزایش می یابد. نمودار انرژی پیوندی برحسب ساختار اتمی و ساختار الکترونی در شکل (۷) آورده شده است.

تعداد الکترونهای ردیابی شده در هر ماکزیمم مشخصه ی یک عنصر، با میزان آن عنصر در سطح ماده ی مورد آزمایش ارتباط مستقیم دارد. برای بدست آوردن مقادیر درصدی، هر سیگنال خام XPS باید با تقسیم تعداد الکترونهای شدت سیگنال (تعداد الکترونهای ردیابی شده) بر فاکتور حساسیت نسبی نرمال نمودن مقادیر با توجه به تمامی عناصر ردیابی شده صورت گیرد. نتایج درصدی حاصل، مقادیر مربوط به عنصر هیدروژن را شامل نمی شود.

اثر جابجایی شیمیایی روی طیف فتوالکترون پرتو

اثر جابجایی شیمیایی نخستین بار توسط سیگبال در اوایل دهه ی ۵۰ میلادی کشف شد. بر طبق این پدیده انرژی پیوندی الکترون مدارهای داخلی یک اتم بستگی به محیط شیمیایی اطراف آن یا به عبارت دیگر بستگی به پیوند اتمی آن دارد. اثر جابجایی شیمیایی اطلاعات بسیار مفیدی را از محیط شیمیایی اطراف اتم آشکار می کند. در واقع توانایی اصلی روش ESCA یا XPS بیشتر از آن که در آنالیز سطح باشد در تعیین محیط شیمیایی عنصرهای موجود در نمونه است. مقدار جابجایی شیمیایی در مواد گوناگون متفاوت است و می تواند از ۰ / ۵ تا ۱۵ الکترون ولت تغییر کند. در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه برداری به کمک تاباندن پرتویی از یون های یک گاز مثل آرگون وجود دارد؛ در این حالت با لایه برداری از سطح مورد بررسی در عمق نمونه انجام پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می توان بررسی کرد. تشکیل ترکیب های گوناگون به صورت یک لایه ی نازک در سطح مواد به کمک روش XPS به آسانی قابل بررسی است در حالی که با روش های دیگر این کار امکانپذیر نیست. برای یک جامد و بسته به نوع ماده، انرژی فوتوالکترون و زاویه ی اندازه گیری نسبت به سطح)، XPS از ۲ تا ۲۵ لایه ی اتمی را پویش می کند. قابلیت های ویژه ی XPS در آنالیزهای عنصری نیمه کمی روی سطح بدون استانداردها و آنالیز حالت های شیمیایی، برای مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی عنوان می شود. برای درک بهتر این پدیده طیف XPS ترکیب پلی متیل متاکریلات در شکل (۸) نشان داده شده است. با توجه به شکل (۸) و داده های جدول شکل (9) اثر جابجایی شیمیایی مربوط به محیط شیمیایی اطراف اتم کربن و اکسیژن در ترکیب پلی متیل متاکریلات به صورت پیکهای جداگانه با جابه جایی انرژی پیوند قابل مشاهده است. در واقع تغییر در انرژی اتصال یک الکترون از هسته یک عنصر به علت تغییر در پیوند شیمیایی آن عنصر ایجاد میشود. 

اجزای تشکیل دهنده ی طیف سنج فوتوالکترون پرتو ایکس

 آنالیز XPS روشی شناخته شده، مؤثر و کاربردی برای بررسی خواص سطح است. این روش همانند دیگر روش های دستگاهی، ساختار ویژه ای دارد. البته این روش، جدید و نیازمند تحقیق و توسعه ی بیشتر است. در این بخش، قسمتهای مختلف دستگاه طیف سنج فوتوالکترون پرتو ایکس توضیح داده میشود که شامل منبع تولید پرتو ایکس، تحلیل گر انرژی و آشکارساز است. به صورت کلی قسمتهای اصلی این سامانه را می توان به موارد ذیل تقسیم بندی نمود که در شکل (۱۰) نیز قابل مشاهده است. 

محفظه ی خلاء فوق العاده بالا: شرط اصلی برای انجام آنالیز XPS، وجود خلاء فوق العاده بالا در داخل محفظه ی خلاء است. این نوع آنالیزها جزء سامانه های گران قیمت به شمار می روند، از این رو تعداد این سامانه ها نسبت به دیگر سامانه های آنالیز، کمتر است. دلیل استفاده از خلاء فوق العاده بالا، حذف گازهای جذب شده از نمونه، از بین بردن آلاینده های جذب شده بر سطح نمونه، جلوگیری از قوس و فروپاشی ولتاژ بالا و افزایش میانگین مسیر آزاد برای الکترونها، یونها و فوتون ها است. نمونه ها بعد از آماده سازی باید در محفظه ی خلاء قرار داده شود و پیش از رسیدن به خلاء در مقیاس میلی بار امکان انجام آزمون نیست. آنالیز کیفی، می تواند در عرض ۵ - ۱۰ دقیقه انجام شود و آنالیز کمی، بسته به اطلاعات مورد نظر، به ۱ ساعت تا چندین ساعت زمان نیاز دارد.

• منبع تابش: پرتو ایکس با بمباران یک جامد با استفاده از الکترونهایی با انرژی حداکثر ۵-۴ کیلوالکترون ولت تولید می شود. تولید پرتو ایکس، براساس ساز و کار تابش ترمزی است که باعث تابش طیف پیوسته ای از فوتونهای پرتو ایکس میشود. پرتو ایکس مشخصه نیز در اثر کنده شدن یک الکترون از لایه های پایین اتم و پر شدن آن با الکترونهای لایه های بالاتر تولید میشود. به طور معمول پرتو ایکس مشخصه نسبت به طیف پیوسته شدت بیشتری دارد و تقریبا تکفام است. به طور کلی پرتو ایکس پس از خروج از لوله پدید آورنده و پراش از یک بلور، به صورت تک طول موج به سطح نمونه می تابد و الکترون مدار داخلی اتم های نمونه را جدا و به داخل طیف سنج الکترونی هدایت می کند. شکل (۱۱) نمایی از چگونگی تولید پرتو ایکس که الکترونها (دایره های آبی با بار منفی) از منبع تولید الکترون (کاتد) که با حرف (C) نشان داده شده است؛ گسیل می شوند و به آند (A) که در این نوع طیف سنج به طور متداول آلومینیوم و منیزیم و گاهی از سدیم و سیلیکون نیز است، برخورد می کنند. در همه ی این مواد، پیک Kal و K2 پرتو ایکس، مشخصه ناشی از سقوط الکترونها به لایه ی K، بر هم منطبق اند و به صورت 2, Kal نمایش داده میشوند که انرژی آنها برای 2, Al Ka1 Si Kal , 2 ، Na Ka1 , 2 ، Mg Ka1 , 2 و به ترتیب برابر با ۱۴۸۶۱۶، ۱۲۵۳ / ۶ ، ۱۰۴۱ / ۰ و ۱۷۳۹ / ۵ الکترون ولت است. محفظه ی پیرامون این مجموعه نیز به طور معمول از جنس آلومینیوم است تا مانع از خروج الکترون ها شود در حالی که این محفظه، پرتو ایکس را به خوبی از خود عبور می دهد.

نگهدارنده ی نمونه: در ابتدا نمونه از طریق محفظه ی نمونه که در بخش بیرونی دستگاه قرار دارد، وارد دستگاه میشود. این محفظه بسته شده و از طریق خلاء پایین پمپ می شود. پس از محفظه ی اول که در خلاء پایین است، نمونه به محفظه ی دوم که خلاء فوق العاده بالا دارد، وارد میشود (شکل (۱۲)) نمونه ها به طور معمول جامد هستند زیرا دستگاه XPS نیاز به خلاء فوق العاده بالا کمتر از ۱۰۰ میلی بار یا تور (کمتر از ۷-۱۰ پاسکال) دارد.

• تحلیل گرانرژی: یک تحلیل گر انرژی، الکترونها را براساس انرژی شان با قدرت تفکیک مناسب جدا می کند؛ یعنی یک تحلیل گرانرژی مانند فیلتری عمل می کند که فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد. با افزایش تعداد الکترونهای تحلیل شده، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد. از آن جایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی انجام می شود، یک تحلیل گر خوب تحلیل گری است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا دیگر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. به طور معمول، تحلیل گرهای انرژی مانند تحلیل گر نیمکره ای هم مرکز و تحلیل گر آینه استوانه ای ۱۵ در XPS به کار میرود (شکل های (۱۳) و (۱۴)). تحلیل گر CHA متشکل از دو نیم کرهی هم مرکز است که با استفاده از لنزهای الکتروستاتیکی باریکه ی الکترونی به داخل آن هدایت می شود. با اعمال پتانسیل مثبت و منفی به ترتیب به سطح پایینی و بالایی نیم کرهها و تولید میدان الکتریکی، الکترونها با انرژی های جنبشی متفاوت، مسیرهای حرکت مختلفی خواهند داشت که الکترون ها با انرژی کمتر مسیر کوتاه تر و الکترونها با انرژی بیشتر مسیر بلندتری طی می کنند به گونه ای که با دیوارهی نیم کرهها برخورد نداشته باشند که به این ترتیب قبل از رسیدن به آشکارساز، مقدار انرژی هر فوتوالکترون براساس شدت میدان الکتروستاتیکی اعمالی برای گذر از مسیر نیم کره محاسبه می شود و فوتوالکترونها از نظر انرژی تفکیک میشوند.

• آشکارساز: الکترونهایی که از تحلیل گر انرژی عبور کرده باشند در نهایت به آشکارساز برخورد می کنند. به علت تعداد کم الکترونها، برای تقویت و افزایش تعداد آنها، از تقویت کننده ها استفاده می شود. یک نوع از تقویت کننده ها، فوتومولتی پلایر معمولی است که به صورت صفحه های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته میشود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترونهای تولید شده نیز به نوبه ی خود الکترون های بیشتری را تولید می کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه ای از الکترونها ایجاد میشود. گاهی نیز برای شمارش الکترونها صفحات فلوئورسانت استفاده میشود که برخورد الکترونها را به تابش نور تبدیل می کند؛ دوربینی در پشت این صفحات، تعداد الکترون ها را در هر انرژی ثبت می کند. شکل (۱۵) نمای واقعی از سامانه ی XPS را نشان می دهد.

در ادامه الگو یا طیفی که با استفاده از قسمت ثبت کنندهی دستگاه رسم می شود و تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) برحسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی را ثبت می کند، نشان داده شده است که در آن پیکهای مربوط به حضور فوتوالکترونهایی که انرژی ویژه دارند، آورده شده است. شکل (۱۶)، طیف فوتوالکترون پرتو ایکس سطح آلومینیوم را نشان می دهد که با فوتونهای ۱۴۸۷ الکترون ولت بمباران شده است. همان طور که مشاهده میشود علاوه بر پیکهای آلومینیوم، پیک های متعلق به کربن و اکسیژن نیز دیده میشود. از آن جایی که کربن بسیار سطحی است و الکترونهای آزاد شده از آن به سادگی از سطح جامد فرار می کنند؛ پیک کربن ساده و بدون ساختار است.| در آنالیز XPS، پیکهای اوژه اتمی (که در اثر تابش پرتو ایکس یا تابش الکترونهای پر انرژی، الکترون لایهی داخلی آن از قید هسته جدا شده است تمایل دارد تا به حالت پایدارتری برسد بنابراین، الکترون از لایه های بالاتر اتم به این لایه ی داخلی منتقل شده و همراه با این انتقال، انرژی آزاد میشود که می تواند الکترون های بیرونی را از قید اتم رها کند که این الکترون و پیکی که نماینده ی انرژی آن است را اوژه نامند) نیز ظاهر میشوند که اگر چه حاوی اطلاعات زیادی هستند اما ممکن است که با پیک های XPS، اشتباه گرفته شوند که برای تمایز آنها از یکدیگر می توان انرژی فوتون فرودی را تغییر داد که با تغییر انرژی فوتون فرودی، محل پیک اوژه تغییر نمی کند اما محل پیک XPS جابه جا می شود که از نظر عملی این کار میسر نیست بنابراین، مناسب ترین کار برای تمایز این دو نوع پیک، مقایسه ی موقعیت پیکها با موقعیت استاندارد آنها است. در طیف نشان داده شده پیکهای آلومینیوم مربوط به لایه های 2s و 2p نیز دیده میشوند. پیکهای بسیار کوچکی پشت این پیک ها در انرژی های کمتر وجود دارد که ناشی از جذب انرژی به وسیله پلاسمونهاست که انرژی آنها حدود چند الکترون ولت است. در کنار پیکهای AI 2s) و (Al 2p)، پیکهای کوچکی وجود دارند که مربوط به آلومینیوم اکسید شده است که موقعیت مربوط به ATP و Al در داخل شکل (۱۶) مشاهده می شود. با توجه به پیکها، از دست دادن الکترونهای لایه ی ظرفیت (اکسید شدن) باعث افزایش انرژی پیوند و برعکس گرفتن الکترون اضافی در لایه ی ظرفیت (احیاء شدن) باعث کاهش انرژی پیوند میشود.

آماده سازی نمونه

نمونه ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آنها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج فوتوالکترون وجود دارد. در بعضی موارد می توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد. اما این کار میتواند منجر به باردار شدن نمونه به صورت منفی نیز شود. در مواد جامد با اتصال مناسب نمونه به زمین می توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. روش دیگر نیز بمباران یونی سطح نمونه است. در مواد گازی شکل و مایعات، گاز و مایع در یک محفظه قرار دارد و پرتو ایکس از یک پنجرهی شفاف در برابر پرتو ایکس، به آن می تابد. برای خروج الکترون، روزنه ی بسیار کوچکی تعبیه شده است و فشار داخل محفظه برای گازها بین ۱ تا ۲-۱۰ تور است. مشکلی که در آنالیز مواد مایع وجود دارد آن است که به سبب فشار بخار نسبتا بالای مایعات، نیاز به پمپ کردن چند مرحله ای است. اما در عمل، بیشتر نمونه ها جامداند (مثل فلزات، شیشه ها، نیمه هادی ها، سرامیک های با فشار بخار کم) که می توانند به صورت پودر یا غیر پودری باشند. در مورد نمونه های پودری، می توان آنها را تحت فشار به صورت قرص آماده سازی کرد (پودر باید به میزانی باشد که یک سطح ۱ / ۵ ×۱/ ۵ سانتیمتر را پوشش دهد) و یا روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده (مانند چسب کربن) ثابت نگه داشت. نمونه لایه ای باید دارای ابعاد حداقل ۰ / ۵۰ / ۵ سانتیمتر مربع و حداکثر ۱ / ۵ ×۱ / ۵ سانتی متر مربع و ضخامت حداکثر ۵ میلیمتر (پشت نمونه باید مشخص شود) باشد. نمونه های مایع باید روی یک لام ۱۷۱ سانتی متر مربع در چندین مرحله چکانده شود به صورتی که زیر لایه کاملا پوشانده شود (این عمل در آزمایشگاه انجام می شود، در این حالت ، یکنواختی مایع حائز اهمیت است. همچنین آماده سازی نمونه ها باید بدون اثر انگشت، چربی یا آلوده کننده های سطحی دیگر باشد. از آن جا که روش XPS جزء روش های غیرمخرب محسوب می شود و آسیبی به نمونه وارد نمی کند، از این رو برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است. مقدار نمونه مورد نیاز در حدود ۱ میلی گرم است و موقعیت قرار گرفتن نمونه در نزدیکی ورودی تحلیل گر انرژی است تا الکترونهای خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیل گر، در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم کرهی الکتروستاتیکی جمع شده و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند. کمترین فشار مورد نیاز برای آنالیز ۱۰XPS تور است که در این فشار پویش آزاد میانگین برای الکترونها حدود ۱ متر است و الکترونها تقریبا بدون برخورد با یکدیگر آنالیز می شوند اما در این فشار سطح به سرعت با لایه ای از مولکولهای آب و مولکول های دیگر پوشانده می شود و این آنالیز سطح را مشکل می سازد (۱۰). 

کاربردهای XPS

 از کاربردهای عمومی این روش می توان به موارد زیر اشاره نمود: و شناسایی عناصر روی سطح (فاصله ۱۰ نانومتر) و مقدار آنها برای تمامی سطوح بجز هیدروژن و هلیم؛ و شناسایی فرمول تجربی؛ 

• شناسایی حالت شیمیایی و الکترونی هر عنصر روی سطح؛ و تعیین حالت های اکسیداسیون اتمهای فلزی در لایه های سطحی اکسید فلزی؛ : شناسایی ناخالصی های روی سطح؛

 • پروفایل های ترکیبی توزیع عنصری در فیلمهای (لایه های نازک؛| 

• آنالیز سطح مواد آلی و غیر آلی، رنگها و پسماندها (۱۰).

نتیجه گیری

 XPS یک روش آنالیز عنصری بوده که در تهیهی اطلاعات حالت شیمیایی عناصر مشخص شده مانند تمایز قائل شدن بین اشکال یونی یک عنصر، منحصر به فرد است. این فرآیند از طریق تابش پرتوهای تک انرژی ایکس که منجر به انتشار فوتوالکترون هایی که انرژی آنها مشخصه ی عناصر موجود در حجم نمونه برداری شده است، انجام می گیرد. در این روش، سطح نمونه با پرتو ایکس تک انرژی بمباران میشود و فوتوالکترونهای پر انرژی تر تولید شده موفق به فرار از ماده می شوند. این فوتوالکترونها پس از ارسال به تحلیل گرانرژی و تعیین انرژی جنبشی آنها، به آشکارساز هدایت می شوند تا تعداد فوتوالکترونهای تولیدی با انرژی جنبشی مشخص شمارش شوند. به علت تکفام بودن پرتو ایکس و قرار داشتن الکترون ها در سطوح گسسته انرژی، انرژی الکترونهای جدا شده نیز مقادیر گسسته ای دارند. الکترونهایی که از سطح ماده خارج می شوند، در برخوردهای متوالی، بخشی از انرژی خود را از دست می دهند و طیف کلی این آنالیز، مجموعه ای از پیکهاست که روی یک زمینه قرار گرفته اند. در نهایت این اطلاعات به صورت تعداد فوتوالکترونها بر حسب انرژی پیوندی رسم می شوند. شرط اصلی برای انجام آنالیز XPS، وجود خلاء بسیار زیاد در داخل محفظه ی خلاء است. این نوع آنالیزها جزء سامانه های گران قیمت به شمار می روند؛ از این رو، تعداد این سامانه ها نسبت به دیگر سامانه های آنالیز، کمتر است.

نویسندگان: فرشته محمدی، الهام عیسایی، فریبا علی

منتشر شده در فصل نامه دانش آزمایشگاهی ایران

برای دانلود متن کامل مقاله همراه با عکس ها و جداول و فرمول ها از لینک زیر استفاده نمایید