شناسایی فاز های موجود در ریز ساختار ماده از طریق ترکیب شیمیایی، نقش به سزایی در شناخت و تعیین فاز های مجهول ایفا می کند. طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS) برای تجزیه و تحلیل ساختاری و آنالیز عناصر موجود در نمونه به کار می رود و با نصب آن بر روی میکروسکوپ های الکترونی می توان با مطالعه پرتو هاى بازگشتى از نمونه و تعیین پرتو ایکس مشخصه هر عنصر، با استفاده از قدرت تفکیک و قابلیت بزرگنمایى مختلف، آنالیز کیفى و کمى را بر روی طیف وسیعی از نمونه ها انجام داد. در این مقاله ضمن توضیح نحوه عملکرد و معرفی بخش های مختلف سیستم های EDS ،مزایا و معایب این روش به طور کامل شرح داده شده است.
مقدمه به منظور مطالعه و بررسى خواص مواد به ویژه مواد نانو ساختار، از تجهیزات مختلفی استفاده می شود. در این میان میکروسکوپ های الکترونى یکى از مهم ترین و پرکاربرد ترین دستگاه ها هستند که بر اساس برهمکنش الکترون با ماده کار مى کنند و اغلب، براى تعیین اندازه و شکل مواد نانو ساختار از آن ها استفاده مى شود. روش هاى شناسایى که در میکروسکوپ هاى الکترونى مورد استفاده قرار می گیرند، انواع مختلفى دارند که مهم ترین آن ها عبارتند از: طیف سنجى تفکیک طول موج (WDS ،(طیف سنجى تفکیک انرژى (EDS ،(طیف سنجى الکترون اوژه (AES (و طیف سنجى کاهش انرژى الکترون (EELS] (٢.[ طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS (یک روش تحلیلی است که همانطور که از نام آن بر می آید، شامل استفاده از انرژی پرتو ایکس، برای تجزیه و تحلیل ساختاری و تعیین ترکیب شیمیایی یک نمونه در مقیاس های بسیار کوچک می شود و می تواند همراه با دستگاه های دیگری همچون انواع میکروسکوپ های الکترونی مورد استفاده قرار گیرد [۵ .[به کمک طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس و با تعیین پرتو ایکس مشخصه هر عنصر می توان آنالیز کیفى و کمى را بر روی طیف وسیعی از نمونه ها شامل نمونه های معدنى و زمین شناسى، نمونه هاى مربوط به مطالعات نانو، نمونه های متالورژى و سرامیک ها، اتصالات الکتریکی، نمونه های بیولوژیک و غیره انجام داد. از این اطلاعات عمدتاً برای دستیابی به ترکیب شیمایی نقطه ای و بررسی کمی و کیفی فاز ها و نواحی خاص با ترکیب شیمیایی همگن استفاده می شود. به عبارت دیگر از این روش می توان برای میکرو آنالیز استفاده نمود، به صورتی که آنالیز می تواند بر روی سطح یا مقدار بسیار کوچکی از نمونه صورت گیرد [١.]
اگرچه تکنیک های مختلفی برای میکرو آنالیز وجود دارد، میکرو آنالیز اشعه ایکس یکی از بهترین روش ها برای تجزیه و تحلیل ترکیب شیمیایی معمول است. طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EELS (تحول اساسی در استفاده از دستگاه های پرتوی الکترونی برای تعیین خصوصیات مواد در مقیاس نانو به همراه داشته است [۴,٢] عملکرد سیستم های طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS( در عمل دو مشخصه از پرتو ایکس ساطع شده از ماده شامل طول موج و انرژی، قابل اندازه گیری است که این دو ویژگی تشخیص عناصر موجود در نمونه و آنالیز کیفی را مهیا می کند. اندازه گیری تعداد انواع پرتو های دریافتی (از لحاظ طول موج و انرژی) در واحد زمان، انجام آنالیز کمی را ممکن می سازد [٣.]
برای برانگیختن انتشار پرتو ایکس مشخصه از یک نمونه، یک دسته پرتو پر انرژی از ذرات باردار مانند الکترون یا یک دسته پرتو ایکس بر روی نمونه متمرکز می شود. برخورد الکترون با ماده، شامل برهم کنش هاى مختلفى است که یکى از آن ها، برانگیختگى الکترون هاى تراز داخلى ماده است. در طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس، نمونه به وسیله پرتو الکترونى بمباران مى شود که در اثر آن برخى از الکترون هاى اتم از جاى خود خارج شده و یک حفره الکترونی در مکان پیشین الکترون ایجاد می شود. براى آنکه اتم به حالت تعادل برسد، الکترون از تراز هاى بالاتر (داراى انرژى بیش تر) به محل خالى ایجاد شده مهاجرت کرده، جاى خالى را پر مى کند. در نتیجه الکترون هاى تراز هاى بالاتر بخشى از انرژى خود را از دست داده و به سطح انرژى تراز جدید رسیده و پایدار شوند. در این حالت، انرژى به صورت پرتو ایکس منتشر مى شود (شکل ١ .(از آنجا که انرژی پرتو های ایکس بیانگر اختلاف انرژی بین دو تراز و هم چنین نوع عنصری است که از آن ساطع شده اند، امکان مشخص کردن عناصر نمونه امکان پذیر می شود [٢].
شکل ١ :ترازهای مختلف الکترونی اتم
تعداد و انرژی پرتو های ایکس ساطع شده از یک نمونه را می توان به کمک طیف سنج پراکندگی انرژی پرتو ایکس اندازه گیری کرد و از آنجایی که اتم هاى هر عنصر در حین انتقال از ترازى به تراز دیگر، پرتو ایکس با مقدار انرژى منحصر به فرد از خود ساطع مى کنند، با اندازه گیرى مقدار انرژى پرتو ایکس آزاد شده در حین بمباران الکترونى یک نمونه، مى توان نوع اتم موجود در آن را مشخص نمود [۴ .[شدت پرتو های ایکس، متناسب با مقدار عنصر مورد مطالعه در نمونه است که این امر آنالیز عنصری کمی نمونه مجهول را فراهم می سازد. هر چه انرژی پرتوی الکترونی افزایش و وزن اتمی عناصر کاهش یابد، می توان از عمق بیش تری از نمونه اطلاعات کسب نمود. شکل ٢ طیف حاصل از آنالیز نمونه ای با روش طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS (را نشان می دهد. انرژى هر یک از پیک هاى نشان داده شده در این نمودار، به یک اتم خاص اختصاص دارد. پیک هاى با ارتفاع بیش تر به معنى غلظت بیش تر عنصر مورد نظر در نمونه است. هم چنین میزان عناصر موجود در نمونه بر اساس درصد های وزنی و اتمی در جدول ١ نشان داده شده است.
شکل ٢ :طیف حاصل از آنالیز نمونه با روش طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS(
نکته قابل توجه این است که این روش به منظور آنالیز نیمه کمی مواد همراه با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی در نظر گرفته شده است و جایگزین آزمون های آنالیز عنصری رایج نیست، ولی به عنوان روش استاندارد مناسب، به ویژه برای دستیابی به ترکیب شیمایی نقطه ای و بررسی کمی و کیفی فازها مورد استفاده قرار می گیرد.
٣ بخش های اصلی طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس
چهار قسمت اصلی مجموعه طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس عبارتند از: منبع برانگیختگی (دسته الکترون یا دسته پرتو ایکس)، آشکارساز پرتو ایکس، پردازنده پالس و تحلیل گر [۵.[
در طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس، پرتو های ایکس خارج شده از نمونه، توسط یک آشکار ساز، شناسایی می شوند. آشکار ساز شامل قطعه ای از جنس نیمه هادی سیلسیم یا ژرمانیم است و در موقعیتی قرار می گیرد که بیش ترین پرتو های ایکس منتشر شده از نمونه با آن برخورد کند. آشکار ساز، پرتوها را به پالس های الکتریکی متناسب با مشخصه انرژی عنصر مورد مطالعه تبدیل می کند. پالس می بایست تقویت شود و به کامپیوتر که به عنوان یک آنالیزور چند کانالی عمل می کند فرستاده شود. در حافظه کامپیوتر انرژی پرتو های ایکس تمام عناصر موجود می باشد و در نتیجه می توان با استفاده از بایگانی کامپیوتر، جای خطوط عناصر موجود در نمونه مجهول را بر روی طیف نشان داد. اگر شدت پرتو ایکس عنصر مورد مطالعه در نمونه را با یک استاندارد، با ترکیب درصد مشخصی از عناصر مقایسه کنیم و اثر وجود عناصر دیگر موجود در نمونه را هم در نظر بگیریم، می توانیم مقدار عنصر مورد نظر را به طور نیمه کمی محاسبه کنیم [١.[ یکی از رایج ترین انواع آشکار سازها، آشکار ساز سیلیسیم می باشد که توسط نیتروژن مایع تا دمای بسیار پایین سرد شده است، هرچند سیستم های جدیدتر معمولا مجهز به سیستم خنک کننده و آشکار ساز های سیلیکونی رانشی (SDD (می باشند. نرخ شمارش بالا و پردازش بهتر، زمان ماند پایین (زمان صرف شده در پردازش اشعه ایکس)، قابلیت های تحلیلی سریع تر و دقیق تر داده های اشعه ایکس در ثانیه و عدم نیاز به نیتروژن مایع از جمله ویژگی های این آشکار ساز هاست. از دیگر مزیت این آشکار ساز ها گسترش محدوده آنالیز تا عنصر بور می باشد، چرا که در آشکار ساز های معمول، آشکار سازی عناصر سبک تر از سدیم به دلیل جذب انرژی پرتو ایکس توسط آشکار ساز امکان پذیر نیست [۵.[
۴ کاربرد سیستم EDS
طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس روش مناسبی است که به طور معمول برای آنالیز نیمه کمی عناصری که از نظر وزن اتمی، سنگین تر یا معادل سدیم باشند و از نظر وزنی، در حدود نیم درصد یا بیش تر از کل نمونه را در برگیرد استفاده می شود. از این روش عمدتاً برای دستیابی به ترکیب شیمیایی نقطه ای و بررسی کمی و کیفی فاز ها و نواحی خاص استفاده می شود. به عبارت دیگر از این روش می توان برای میکرو آنالیز استفاده نمود. شکل ٣ میکروآنالیز مربوط به دو فاز مجهول مشاهده شده در تصویر میکروسکوپ الکترونی را نشان می دهد. نتایج آنالیز نقطه ای بر روی رسوبات قرار گرفته بر روی مرزدانه ها نشان می دهد که این رسوبات هم فاز نبوده، یکی حاوی عنصر کروم و دیگری دارای عنصر تیتانیوم می باشد.
شکل ٣ :میکرو آنالیز نقطه ای فاز های مجهول مشاهده شده در تصویر میکروسکوپ الکترونی
• به کمک طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس امکان تهیه همزمان نقشه های چند گانه از عناصر موجود در یک ناحیه وجود دارد. هم چنین می توان آنالیز خطی از سطح نمونه مجهول تهیه کرد و با کمک آن به حضور عناصر مختلف در سطح نمونه پی برد. برای مثال در شکل ۴ آنالیز خطی و تصویری از نمونه، حضور لایه ای از جنس مس (نمودار قرمز رنگ) در میان فولاد (نمودار سبز رنگ) را به خوبی نشان می دهد. همانگونه که در این شکل مشاهده می شود، ابتدا میزان مس موجود در نمونه ناچیز بوده و در مرکز نمونه همزمان با کاهش میزان آهن، میزان مس افزایش می یابد.
شکل ۴ :آنالیز خطی و تصویری از نمونه، آنالیز حضور لایه ای از جنس مس در میان فولاد را نشان می دهد.
• این آشکار ساز بر روی انواع میکروسکوپ های الکترونی از جمله TEM قابل نصب است، به شرطی که این مساله هنگام طراحی لنز های TEM در نظر گرفته شده باشد.
• طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس به دلیل بزرگی زاوایه فضایی آشکار ساز و جمع آوری همه پرتو های ایکس با انرژی های مختلف در یک زمان آنالیزی سریع و راحت است.
• افزایش زمان آنالیز باعث بهبود و کمک در شناسایی پیک های کوچک تر می شود. در حالت کلی عدد غلظت مورد آنالیز به وزن اتمی عنصر مورد آنالیز بستگی دارد. پرتو های ایکس مربوط به عناصر سبک تا حد زیادی توسط زمینه با وزن اتمی بالا جذب می شوند. استفاده از ولتاژ بهینه بر اساس شناخت اولیه از نمونه، اطلاع از مورفولوژی ساختار (لایه ای، سوزنی و یا کروی بودن ساختار) و ارتفاع و فاصله مناسب و استاندارد نمونه، از مواردی است که به آنالیز صحیح کمک می کند.
۵ محدودیت هاى کاربردى سیستم EDS
• در این روش، آشکار سازى عناصر با عدد اتمى بالا به سهولت امکان پذیر است، ولی در مورد عناصر با عدد اتمى پایین، به خصوص در غلظت هاى جزئى مشکلاتی وجود دارد. سیستم EDS نمى تواند حضور عناصر با عدد اتمى کمتر از بور را تشخیص دهد. براى این عناصر، به دلیل جذب پرتو های کم انرژى به وسیله پنجره های آشکار ساز، حساسیت کم است.
• آنالیز نیمه کمى نمونه هایى که دارای سطح یکنواخت و مسطح نیستند، به راحتى قابل انجام نیست، زیرا ناهموارى ها جلوى رسیدن پرتو ایکس به قسمت هاى گود را مى گیرند.
• از آنجایی که جهت انجام آزمون نمونه در محیط خلاء قرار می گیرد، این روش برای نمونه هایی که خلاء باعث آسیب به بافت و یا فاز های موجود در نمونه می شود مناسب نیست.
• یکی از مشکلاتی که آزمایشگاه های تحقیقاتی درگیر آن هستند کمبود اطلاعات عمومی تحلیلگران می باشد. ضروری است کارشناس دستگاه اطلاعات کافی برای تجزیه و تحلیل نتایج به خصوص برای عناصر سبک داشته باشد. در برخى نمونه ها، تداخل پیک برای عناصر مختلف ممکن است اتفاق افتد و یا پیک هاى مزاحمى ایجاد می شوند که تشخیص این پیک ها نیاز به تحلیل مناسب یا بالا بودن قدرت نرم افزار تحلیل کننده دارد. • در بررسى کیفى، خطوط کمتر از ١٠٠ تا ٢٠٠ الکترون ولت قابل آشکار سازى نیستند. زیرا علاوه بر درهم رفتن دو پیک مجاور، به علت کم بودن ارتفاع پیک ها، تشخیص پیک ها از زمینه به راحتى قابل انجام نیست.
• از آنجایی که لازم است نمونه مورد آنالیز هادی الکتریسته باشد، بنابراین باید قبل از آزمایش سطح نمونه های غیرهادی را پوشش داد. این پوشش که معمولا از جنس طلا (در برخی موارد کربن) است، بخشی از پرتو های ایکس منتشر شده از نمونه را جذب می کند و پرتو های ایکس مشخصه خود را نیز تولید می کند. بنابراین پوشش باید تا حد امکان نازک بوده، کمترین وزن اتمی ممکن را داشته باشد و حاوی عناصر مورد نظر در نمونه نباشد.
• حد کمینه قابل آشکار سازی برای هر عنصر در نمونه مورد آنالیز از مباحث مهم در روش EDS است.
۶ نتیجه گیری
طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS (روش مناسب برای آنالیز نیمه کمی عناصر در مقیاس های کوچک به شمار می رود و با نصب آن بر روی میکروسکوپ های الکترونی می توان آنالیز کیفى و کمى را بر روی طیف وسیعی از نمونه ها انجام داد. از این روش عمدتاً برای دستیابی به ترکیب شیمیایی نقطه ای و بررسی کمی و کیفی نواحی خاص و به عبارت دیگر برای میکرو آنالیز استفاده می شود. در این روش با اندازه گیری طول موج و انرژی پرتو ایکس ساطع شده از نمونه، تشخیص عناصر موجود در نمونه و آنالیز کیفی امکان پذیر می شود. هم چنین به کمک طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس امکان تهیه همزمان نقشه های چند گانه از عناصر موجود در یک ناحیه و آنالیز خطی سطح نمونه وجود دارد.
مراجع
[١ [مرعشی، پیروز، کاویانی، سعید (١٣٨٩ .(میکروسکوپ های الکترونی و روش های نوین آنالیز، ابزار شناسایی دنیای نانو. چاپ دوم. انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران.
[٢ [قلبى آهنگرى، معصومه، صادق حسنى، صدیقه (١٣٨٨ .(سیستم های تفکیک انرژى و تفکیک طول موج در میکروسکوپ های الکترونی روبشى. فصلنامه فناورى نانو، شماره ١٢.
[٣ [کرباسی، مریم (١٣٩٠ .(میکروسکوپ های الکترونی روبشی و کاربرد های آن در علوم مختلف و فناوری نانو. مرکز انتشارات جهاد دانشگاهی واحد صنعتی اصفهان.
Heath, Julian, Taylor, Nick (2015). Energy Dispersive Spectroscopy, Second Edition. Essential Knowledge Briefings. [5]
Goldstein, Joseph (2003). Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Third Edition. Plenum Press. New York. [6]
Edax, Materials Analysis Division. Information Website: http://www.edax.com
